Он вернулся на родину через 4 года, получил награду «Чанцзян» за 5 лет, стал стипендиатом Национального фонда для молодых ученых через 10 лет и опубликовал свою 10-ю статью в журнале Science!

Since 2014, Professor Zhao has achieved outstanding results in this field, especially his research on the ultra-high performance of SnSe thermoelectric materials published in the journal "Nature," which has sparked widespread attention. From 2016 to 2024, he has published 9 papers in the journal "Science," driving significant breakthroughs in thermoelectric materials research. Professor Zhao's contributions have been widely recognized: he received the Young Scientist Award from the International Thermoelectric Society in 2017, was appointed as a Yangtze River Scholar Chair Professor in 2018, received funding from the National Natural Science Foundation for Distinguished Young Scholars in 2019, and was awarded the "Scientific Exploration Award" in 2022, becoming a respected leading figure in the field.

Сегодня профессор кафедры Бейжингского авиационного университета, доктор Чжао Ли-Дун (Zhao Lidong), совместно с профессором Меркурием Г. Канацидисом (Mercouri G. Kanatzidis) из университета Северо-Западного в США опубликовали статью, подытоживающую последние достижения в области термоэлектрики. Одной из причин этого является обнаружение селенида олова (SnSe), хотя этот узкозонный полупроводник не является единственным выбором для термоэлектрических материалов. Однако десять лет назад было доказано, что селенид олова обладает высокой термоэлектрической эффективностью. Это открытие и дальнейшее усовершенствование этого соединения имеют важное значение для разработки нового поколения термоэлектрических материалов и устройств. Соответствующие результаты были опубликованы в журнале "Наука" (Science) под заголовком "Развитие и влияние селенида олова на термоэлектрику", первым автором которой является Бинчао Цинь (Bingchao Qin).

The development of tin selenide and its effect on thermoelectricity.

Изменения в мировой энергетической структуре ускорили развитие технологий устойчивой энергии, особенно в области энергосбережения и теплового управления. Технология термоэлектричества, использующая эффект Шебека для преобразования тепловой энергии в электроэнергию или для реализации твердотельного охлаждения, широко используется в глубоком космосе и в тепловом управлении электронными устройствами. Несмотря на преимущества технологии термоэлектричества, такие как возможность изготовления по заказу, отсутствие шума, точное управление температурой и т. д., ее низкая эффективность ограничивает широкое применение. В последние годы новые стратегии, такие как дизайн наноструктур, инженерия электронных зон и т. д., способствуют оптимизации термоэлектрических материалов, в частности, селенид олова (SnSe), проявляющий огромный потенциал в генерации энергии и охлаждении (см. картинку 1), что открывает новые перспективы в исследованиях термоэлектричества.

Image 1. Performance of Advanced Thermoelectric Materials

Анализ основных характеристик материалов.

Решающими факторами качества термоэлектрических материалов являются сложные взаимосвязи между параметрами ZT, которые проявляются главным образом в сложных отношениях между концентрацией носителей заряда (n), подвижностью (μ) и эффективной массой (m*). Высокая степень вырождения зоны проводимости может предоставить больше пространства для передачи носителей заряда, что способствует увеличению мощностного фактора (PF) и обычно связано с высокой кристаллической симметрией материала. В то же время, анизотропия m* также является ключевым фактором, и большое соотношение mxmy/mz способствует повышению значения ZT, что означает, что высокая анизотропия кристаллической структуры и электронная структура критичны для улучшения характеристик. Эти сложные электронные структуры и явления рассеяния носителей заряда определяют электрические свойства, в то время как κlat, как относительно независимый параметр, является важным показателем теплопроводности. Через модель фонон-фононного рассеяния можно оценить κlat, дополнительно раскрывая важную роль тяжелых атомов, сложной кристаллической структуры и сильной анизотропии в снижении κlat. Эти теоретические анализы предоставляют ценное руководство для оптимизации конструкции термоэлектрических материалов, что позволяет, учитывая электрические и теплопроводные характеристики, дальше повысить значение ZT и, следовательно, улучшить эффективность термоэлектрических устройств.

Индивидуально низкая теплопроводность: сильная ангармоничность и выше

In recent years, research on thermoelectric materials with low intrinsic thermal conductivity (κ) has become critical to improving thermoelectric efficiency. Various materials have shown great potential, including Cu2Se, BiCuSeO, SnSe, and others. Among them, SnSe has attracted attention due to its complex crystal structure and anisotropy, despite early studies being limited by its wide band gap and low charge carrier concentration. Initially, SnSe was not considered an ideal candidate for thermoelectric materials, but experimental findings revealed that its κ value was much lower than expected, marking a turning point for its application in thermoelectric materials. Despite challenges in growing SnSe crystals, the authors overcame this issue through an innovative dual-tube method, successfully preparing large-sized high-quality single crystals. Further research indicates that SnSe's ultra-low κ stems from strong anharmonicity in its lattice, soft phonon modes, and lone pair electron effects, providing significant advantages in the field of thermoelectricity. As SnSe crystals are widely applied, developing new crystal growth techniques and addressing oxidation issues have become research priorities. By improving the processing of polycrystalline SnSe, researchers have achieved higher thermoelectric efficiency than single crystals. The discovery of SnSe's low κ has also catalyzed the development of other low κ materials, potentially accelerating the emergence of novel high-efficiency thermoelectric materials through phonon engineering, nanoscale structure design, among other means. The incorporation of theoretical calculations and technologies like artificial intelligence further aids in the rapid screening and optimization of thermoelectric materials.

Image 2. Anharmonicity and Intrinsic Low Thermal Conductivity

Изображение 2. Ангармоничность и врожденная низкая теплопроводность

Понимание и контроль сложной электронной структуры.

Полоса электронных зон - это ключевой метод повышения термоэлектрических свойств, который достигается главным образом путем регулирования эффективной массы и коэффициента Зеебека (S). Это можно достичь искривлением плотности состояний за счет введения резонансных состояний вблизи уровня Ферми для увеличения S, что было подтверждено в случае примесного соединения Tl в PbTe и широко применяется в других системах. Для высокого S необходима большая эффективная масса DOS (md*), и подвижность носителей заряда (μ) связана с однозонной эффективной массой (mb*), оптимизация плоскости или крутизна зоны способствует их совместной оптимизации. Кроме того, размер щели (Eg) влияет на S и mb*, оптимизация Eg способствует регулированию теплового возбуждения малого числа носителей заряда, снижая негативное влияние биполярной теплопроводимости на ZT. Также ключевым фактором является степень дегенерации зоны, через схождение зон можно достичь более высокого значения Nv, что улучшает транспортные свойства электричества и уже применено в материалах, таких как PbTe и других. Для сложных структур, таких как SnSe, высокая производительность достигается активацией нескольких валентных зон, и дальнейшие исследования показывают, что многозонный транспорт в электронной структуре играет важную роль в улучшении термоэлектрических свойств. Совмещение синтеза многозонных и зонного инжиниринга улучшает транспортные и термоэлектрические свойства в различных системах, включая SnSe и SnS. Эти исследования раскрывают важность сложной электронной структуры и инженерии кристаллической решетки для оптимизации термоэлектрических материалов.

Рисунок 3. Сложная электронная структура, используемая для усиления Преобразователя Частоты (PF).

Передача трехмерных зарядов и двумерных фононов.

Выдающиеся термоэлектрические свойства SnSe вызывают интерес к его анизотропным характеристикам. Первоначальные расчеты первых принципов показывают, что у п-типового SnSe возможно лучшее поведение в плоскости, что обусловлено антипродольным взаимодействием между атомами Sn и Se, способствующим передаче электронов между слоями. Первые эксперименты с п-типовым SnSe показали, что кристаллы с примесями Bi достигают ZTmax 2,2, однако обнаружение передачи 3D зарядов и 2D фононов (3D/2D) изменило направление исследований (рисунок 4A). Передача 3D зарядов через дополнительный канал между слоями повышает плоскостную производительность, в то время как передача 2D фононов уменьшает κlat (рисунок 4B). Высокие значения плоскостного ZT достигаются путем введения примеси Br (синяя линия, рисунок 4B). Для улучшения производительности разработана стратегия модификации потенциала деформации, которая путем снижения фононно-электронного взаимодействия повышает μ и снижает κlat (красная линия, рисунок 4B). Этот метод также показал потенциал в материалах SnS и PbSnS2 и др., однако использование плоскостной производительности в реальных условиях сталкивается с вызовами механической прочности и манипулируемостью.

Рисунок 4. Стратегии передачи 3D/2D и DPM для достижения высокой внеплоскостной производительности.

Микроструктурная конструкция: от наномасштаба до атомного масштаба.

Микроструктура оказывает значительное влияние на термоэлектрический транспорт. Наноструктурный дизайн позволяет подавлять передачу фононов, снижать теплопроводность и оптимизировать электрическую передачу путем построения границ, интерфейсов и пластинчатых структур (см. рисунок 5А). Магнитные нанокомпозитные материалы могут улучшить свои характеристики путем управления магноэлектрическим эффектом и рассеянием фононов. Исследования также показывают, что оптимизацию физических параметров материала (см. рисунок 5В), таких как медь селенид (Cu2Se), можно достичь путем регулирования дефектов (таких как вакансии, пустоты, замещение атомов) для подавления миграции медионов и значительного повышения значений ZT и стабильности. Путем введения элементов различных элементов с целью управления кристаллической структурой (см. рисунок 5C) можно повысить термоэлектрическую эффективность методом "инженерии энтропии". Тем не менее, присутствие дефектов может как рассеивать фононы, так и носители заряда, так что удаление дефектов способствует оптимизации передачи носителей заряда. Стратегии сетчатого дизайна и уплощения кристаллической решетки (см. рисунок 5D), например, путем удаления врожденных дефектов, значительно повышают производительность таких материалов, как p-тип SnSe и PbTe, и обеспечивают более высокую термоэлектрическую эффективность.

"Изображение 5. Микроструктурные конструкции для термоэлектрических исследований"

Equipment design: многомерная структура

Технология термоэлектрики зависит от оптимизации материалов и дизайна устройств (рис.6). В настоящее время термоэлектрические устройства на основе SnSe включают 3D блочные, 2D гибкие и 1D волоконные устройства, особенно сочетание р-типа SnSe с коммерческими н-тип материалами показывает хорошую производительность. Однако медленное развитие n-типа SnSe и слабое межслоевое соединение мешает дальнейшей оптимизации устройств. Дизайн интерфейса также является ключевым ограничением эффективности устройств на SnSe, и существующие методы инженерии интерфейса требуют много времени и затрат. Применение двумерных гибких устройств и одномерных волоконных материалов в носимой электронике вызывает широкий интерес. Хотя исследования SnSe в этих областях пока малочисленны, его превосходные термоэлектрические характеристики предоставляют потенциал для развития.

Изображение 6: Многомерные термоэлектрические устройства

Превзойдите влияние термоэлектричества.

Междисциплинарный подход предоставляет новые пути для прорыва передовых технологий, а SnSe проявляет потенциал многообластного применения, подчеркивая разработку многофункциональных материалов. Текущие исследования можно разделить на четыре аспекта: во-первых, оптоэлектроника объединяет термоэлектрику и оптоэлектронику для использования в фотодетекторах, солнечных термоэлектрических батареях и т. д., демонстрируя быстроразвивающиеся перспективы применения. Во-вторых, термоэлектрическая катализа проявляет себя отлично в областях водорода, экологии и др., приводит к химическим реакциям при малых температурных различиях. В-третьих, магнитотермоэлектрический эффект в сочетании с эффектом, индуцированным спином, имеет потенциал, особенно в области низкотемпературного охлаждения и магнитотермической генерации энергии. Наконец, биомедицинская термоэлектроника применяется в медицинской холодовой терапии, биосенсорах, имплантах, способствуя исследованиям биосовместимости и устойчивости оборудования.

Сводка

Over the past decade, there have been significant advances in the field of thermoelectrics, especially closely related to the development of materials such as tin selenide (SnSe). SnSe has attracted attention for its excellent thermoelectric performance, strong anharmonicity, complex electronic band structure, and 3D/2D transport properties, showing great potential in power generation and solid-state cooling. However, despite its outstanding high-temperature performance, the practical application of SnSe still faces many challenges, including poor mechanical strength, complex processing techniques, stability issues due to high-temperature phase transitions, and the impact of interface design on device efficiency and stability. Future research will need to address these issues through optimizing electronic structures, adjusting phase transition temperatures, and improving mechanical properties. Furthermore, advancements in multidimensional device development, nanosilver sintering, and other technologies may significantly enhance the application potential of SnSe, especially in wearable, integrated, and microelectronics fields. The exploration of SnSe in emerging areas such as optoelectronics and topological insulators also demonstrates its interdisciplinary application prospects. Overall, the revolutionary progress in thermoelectric materials brings new opportunities for the development of future energy technologies and multifunctional materials.